Des chercheurs en Chine ont montré qu’un cadre métallaaromatique peut se transformer en un autre via une réaction de contraction de l’anneau. Haiping Xia de l’Université de Xiamen, qui a dirigé les travaux avec Ming Luo de l’Université des sciences et technologies du Sud, affirme qu’il s’agit du premier réarrangement de cadre aromatique à être signalé dans un système organométallique.
Le cadre commence par un métallaindénol qui comprend des groupes fonctionnels alcyne, allène et alcool secondaire, et un atome d’osmium. Lors de l’exposition à l’acide, l’osmaindénol se contracte pour former un osmapentalène. L’équipe a calculé les valeurs de déplacement chimique indépendantes du noyau (Nics) et effectué une analyse de l’anisotropie de la densité de courant induite (acide) pour des modèles simplifiés de l’osmaindénol et de l’osmapentalène ; leurs résultats ont indiqué que l’osmapentalène était plus aromatique que l’osmaindénol et, par conséquent, une augmentation de l’aromaticité entraîne la réaction de contraction du cycle.
Pourtant, l’aromaticité continue de faire débat. La chimiste théoricienne Cina Foroutan-Nejad, de l’Institut de chimie organique de l’Académie polonaise des sciences, n’est pas entièrement convaincue par les données Nics and Acid des chercheurs : « Lorsque vous introduisez des atomes lourds dans une molécule, vous introduisez plusieurs effets qui ne sont pas lié au courant de sonnerie. Par exemple, les éléments lourds ont une très forte circulation locale de densité électronique induite par un champ magnétique extérieur. Cette circulation locale interfère souvent avec l’identification du courant annulaire. Il aurait aimé que les chercheurs examinent comment la relativité affectait l’aromaticité des molécules. « Lorsque vous avez un élément lourd comme l’osmium, vous ne pouvez pas négliger la relativité car elle a un effet énorme sur les déplacements chimiques. »
Xia, Luo et ses collègues ont également utilisé la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) pour étudier le mécanisme de contraction de l’anneau. L’osmaindénol protoné réagit pour former un mélange de deux intermédiaires, dont l’un conduit à un osmaindène et l’autre à l’osmapentalène plus stable. DFT a également prédit que la réaction pour former l’osmapentalène libérerait de l’hydrogène gazeux. «Nous avons utilisé la chromatographie en phase gazeuse pour détecter la présence d’hydrogène gazeux in situ et avons été surpris de constater qu’il existait bel et bien», note Xia. « C’est un excellent exemple de la façon dont la découverte guidée par DFT peut aider à comprendre les processus de réaction complexes. »
L’atome d’osmium sous-tend le processus de remodelage. «Dans les systèmes organiques, les dérivés d’indénol induits par l’acide peuvent générer des intermédiaires antiaromatiques à 8 électrons π, qui produisent en outre le S correspondantN1 produits de substitution. En revanche, le [osmaindenol] n’a pas subi de SN1 réaction avec les nucléophiles mais transformée en [osmapentalene]’, note Xia. «La raison de cette différence réside dans la capacité des métaux de transition à agir comme réservoirs d’électrons, ce qui n’est pas possible dans les systèmes organiques. Cette propriété unique des métaux de transition permet des réactions nouvelles et inattendues.
«Les méthodes de synthèse traditionnelles pour les métallaaromatiques sont généralement réalisées de manière directe… Ce travail fournit une approche alternative qui pourrait inspirer les chercheurs à explorer de nouvelles voies de synthèse pour la construction de métallacycles aromatiques», conclut Xia.
