Pousser le ballon vers le haut : réaction de Diels-Alder énergétiquement défavorable entraînée par un carburant chimique


Les chimistes ont rapporté un cas rare de réaction spontanée et énergétiquement défavorable alimentée par un combustible chimique. L’équipe s’est inspirée de la biologie synthétique, en utilisant un mécanisme à cliquet pour piloter la transformation.

Pour qu’une réaction chimique soit spontanée, elle doit libérer de l’énergie. C’est pourquoi la spontanéité, dans ce contexte, est généralement réservée aux réactions exergoniques – celles qui libèrent de l’énergie d’elles-mêmes. L'idée derrière un mécanisme à cliquet est de coupler un processus exigeant en énergie avec un apport d'énergie orthogonal, qui fournit l'énergie nécessaire pour satisfaire la conservation de l'énergie.

«Des processus dynamiques aléatoires se produisent tout le temps en chimie, depuis les changements de conformation jusqu'aux mouvements thermiques aléatoires et aux étapes réversibles des transformations chimiques», explique David Leigh de l'université de Manchester. « Les mécanismes à cliquet donnent une direction à la chimie. »

Les chimistes de synthèse ont fait preuve d'ingéniosité en développant des solutions de contournement utilisant des catalyseurs et de la lumière pour obtenir les produits de voies de réaction énergétiquement défavorables. Cependant, ces méthodes restent insuffisantes par rapport aux processus naturels. «Ce n'est pas une coïncidence si… de nombreux processus anabolisants importants – la construction de molécules complexes à partir d'éléments de base plus simples – exploitent l'énergie dont ils ont besoin à partir de carburants chimiques», explique Leigh.

Leigh et ses collègues ont démontré la transduction sélective de l'énergie d'un combustible chimique pour provoquer une réaction de Diels-Alder énergétiquement défavorable – une réaction dans laquelle un diène conjugué réagit avec un partenaire contenant une double ou triple liaison pour former un cycle à six chaînons. Le carburant dans ce cas est une transformation de carbodiimide en urée qui est catalysée par les groupes acide carboxylique présents sur les matières premières Diels-Alder.

'Le diène et le diénophile [starting materials] … Chacun est doté de « poignées » supplémentaires en acide carboxylique », explique Leigh. «Le carburant est utilisé pour relier les deux éléments de base ensemble pour former un anhydride intermédiaire.» Cela rapproche les matières premières Diels-Alder et entraîne la cycloaddition autrement interdite par une réaction énergiquement descendante via cet intermédiaire captif.

«À l'état stable de la réaction alimentée, ce sont les différences dans les vitesses de réaction des différentes espèces avec le combustible qui provoquent le déroulement de la réaction Diels-Alder, et non la préorganisation des éléments constitutifs», explique Leigh. « C'est assez profond et fondamentalement différent de la manière dont les chimistes ont procédé à des transformations énergétiques ascendantes dans le passé. »

Un rendement modeste de 15 % a été signalé après deux cycles de ravitaillement avec des niveaux de contrôle élevés. L'équipe affirme également que la synthèse du produit Diels-Alder défavorable est jusqu'à trente fois plus économe en énergie qu'un certain nombre de réactions induites par la lumière précédemment rapportées.

«Les chimistes ont acquis une nouvelle force motrice pour accéder aux transformations énergétiques ascendantes», commente Aleksandra Holownia, une chimiste de procédés travaillant aux États-Unis et qui n'a pas participé à l'étude. «En redéfinissant le paysage énergétique, nous pouvons réaliser des transformations chimiques énergétiquement défavorables, résoudre les problèmes de sélectivité et concevoir de nouvelles méthodes de synthèse impossibles à réaliser sous des contrôles conventionnels.»

Holownia souligne que même si « sur le plan conceptuel, ce rapport donne aux chimistes de synthèse une nouvelle façon de penser les transformations chimiques », [it] souffre d'efficacité [problems as] le carburant chimique est incapable de fournir le produit Diels-Alder avec des rendements synthétiquement utiles. Un transducteur d'énergie qui confère une influence plus forte pour piloter les processus endergoniques est essentiel.

Leigh dit que l'augmentation du nombre de cycles ou de l'efficacité de la réaction Diels-Alder à l'état captif pourrait augmenter le rendement. Cependant, en accord avec Holownia, augmenter le rendement de la réaction via l’état ratchet serait plus intéressant.

«Cela nécessite de maximiser les différences de vitesse de réaction entre les réactifs et les produits avec le carburant, ainsi que les différences de vitesse d'hydrolyse entre le diène captif et le diénophile et l'anhydride d'addition de Diels-Alder», dit-il. «C'est ce qu'on appelle «l'asymétrie cinétique» du cycle de réaction. [It] est la clé pour à la fois augmenter la quantité d'énergie à transduire de la réaction combustible-déchet et augmenter le rendement du Diels-Alder [product].'

Bien que d'autres travaux restent à faire, Leigh espère que ces premiers résultats ouvriront la boîte à outils de la chimie synthétique, incitant à une utilisation accrue de carburants chimiques pour fournir l'énergie nécessaire à la synthèse endergonique, tout comme la biologie.

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