Morceaux de sodium, glucose et mécanochimie derrière la réduction de bouleau sans ammoniaque


Des chercheurs japonais ont conçu un protocole mécanochimique pour la réduction du bouleau qui fonctionne dans l'air, à température ambiante. Il utilise d-(+)-glucose pour disperser les grumeaux de sodium en petites particules réactives qui favorisent la réaction, tout en évitant l'utilisation d'ammoniaque liquide.1

Les réductions conventionnelles de Birch utilisent une solution riche en électrons de métaux alcalins dans un solvant aminé ainsi qu'une source de protons à base d'alcool pour convertir les arènes en dérivés de 1,4-cyclohexadiène. Les réductions de bouleau à base de sodium utilisent généralement des morceaux de sodium métallique stockés dans de l'huile minérale. Cependant, de tels protocoles nécessitent également de l’ammoniac liquide comme solvant, ce qui est toxique et difficile à manipuler. «Cela nécessite également un haut niveau de compétences expérimentales pour le réaliser», explique Hajime Ito, de l'université d'Hokkaido. Plusieurs méthodes sans ammoniaque utilisant plutôt des sources de sodium activées, telles que des dispersions de sodium modifiées, ont été explorées ces dernières années. Ces sources de sodium activées permettent une réduction efficace grâce à leur grande surface spécifique, mais leur durée de conservation limitée et leur coût important limitent le potentiel de synthèse à grande échelle.

Aujourd'hui, une équipe dirigée par Ito a développé une méthode de broyage à boulets qui active les morceaux de sodium in situ et les a utilisés dans les réductions de bouleau. Le sodium est un métal très mou et il est généralement difficile de le réduire en poudre. Pour résoudre ce problème, les chercheurs ont ajouté d-(+)-glucose pour solidifier le mélange réactionnel et permettre une activation mécanique efficace. Le glucose « sert également à fournir lentement des protons au substrat réduit », explique Ito.

«Ces travaux font progresser un domaine récemment apparu de la réactivité mécanochimique et sans solvant des métaux alcalins, montrant comment le sodium métallique peu coûteux et facilement disponible peut être engagé dans une transformation organique très populaire», commente Tomislav Friščić, expert en mécanochimie à l'Université de Birmingham. , ROYAUME-UNI.

Duncan Browne, qui développe des procédés mécanochimiques pour la chimie organique à l'University College de Londres, au Royaume-Uni, affirme que le protocole résout « le problème de malléabilité » de l'activation des métaux alcalins comme le sodium, en utilisant un auxiliaire de broyage réactif, « qui permet aux réactifs d'accepter l'énergie du balle alors qu'elle se déplace à l'intérieur du broyeur à boulets.

Browne remarque également qu'il est difficile de synthétiser des dérivés du 1,4-cyclohexadiène via des procédés autres qu'une réduction de Birch. « S'ils ont amélioré l'accessibilité à cette réaction, alors je pense que ce n'est qu'une bonne chose, et la mécanochimie leur a vraiment permis d'y parvenir. »

Les morceaux de sodium « peuvent être pesés et utilisés immédiatement après avoir essuyé l'huile de surface avec du papier, ce qui les rend faciles à travailler », explique Ito. Ils sont également plus rentables que les sources de sodium activées traditionnelles et plus durables que le lithium, que l'équipe d'Ito a testé l'année dernière dans le cadre d'un protocole de réduction mécanochimique du bouleau.2 Cependant, comme le sodium est pyrophorique et que la réduction du bouleau est une réaction exothermique, Ito affirme que les utilisateurs devraient prendre en compte le risque d'incendie avant de l'augmenter.

«La facilité et la simplicité opérationnelle avec lesquelles le sodium métallique peut être utilisé pour ce type de réactivité sont surprenantes et la méthodologie elle-même ouvre de nouvelles questions mécanistiques intéressantes et des opportunités passionnantes», ajoute Friščić. «L'un d'eux est le rôle mécaniste potentiel du glucose et des molécules apparentées dans la libération des surfaces métalliques de l'oxyde métallique et l'activation du métal par complexation.» Une autre possibilité est la possibilité d'utiliser la chiralité inhérente de d-(+)-glucose pour peut-être développer des approches mécanochimiques efficaces de la réactivité énantiosélective et asymétrique de type Birch, sans nécessiter de solvants aminés ou de températures d'ammoniac liquide.

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