Une nouvelle approche radicale en chimie de synthèse


Des scientifiques du laboratoire national de Brookhaven du Département américain de l’énergie (DOE) ont aidé à mesurer comment des électrons non appariés dans des atomes à une extrémité d’une molécule peuvent entraîner une réactivité chimique du côté opposé de la molécule. Comme décrit dans un article récemment publié dans le Journal de l’American Chemical Societyce travail, en collaboration avec l’Université de Princeton, montre comment des molécules contenant ces soi-disant radicaux libres pourraient être utilisées dans une toute nouvelle classe de réactions.

« La plupart des réactions impliquant des radicaux libres ont lieu sur le site de l’électron non apparié », a expliqué Matthew Bird, chimiste du Brookhaven Lab, l’un des auteurs co-correspondants de l’article. L’équipe de Princeton était devenue experte dans l’utilisation des radicaux libres pour une gamme d’applications synthétiques, telles que le recyclage des polymères. Mais ils se sont demandé si les radicaux libres pouvaient également influencer la réactivité d’autres parties de la molécule, en éloignant les électrons de ces endroits plus éloignés.

« Nos mesures montrent que ces radicaux peuvent exercer de puissants effets de » retrait d’électrons « qui rendent d’autres parties de la molécule plus réactives », a déclaré Bird.

L’équipe de Princeton a démontré comment cette traction à longue distance peut surmonter les barrières énergétiques et rassembler des molécules autrement non réactives, menant potentiellement à une nouvelle approche de la synthèse de molécules organiques.

Combiner les capacités

La recherche s’est appuyée sur les ressources combinées d’un centre de recherche sur les frontières de l’énergie du DOE (EFRC) dirigé par Princeton et axé sur la chimie bio-inspirée par escalade de la lumière (BioLEC). La collaboration rassemble des chimistes synthétiques de premier plan avec des groupes disposant de techniques spectroscopiques avancées pour l’étude des réactions. Son financement a été récemment renouvelé pour quatre autres années.

Robert Knowles, qui a dirigé le rôle de Princeton dans cette recherche, a déclaré : « Ce projet est un exemple de la manière dont l’expertise combinée de BioLEC a permis à l’équipe de quantifier une propriété physique importante de ces espèces radicalaires, ce qui nous a permis à son tour de concevoir la méthodologie de synthèse résultante. « 

La principale contribution de l’équipe de Brookhaven est une technique appelée radiolyse pulsée – disponible uniquement à Brookhaven et dans un autre site aux États-Unis.

« Nous utilisons le Laser Electron Accelerator Facility (LEAF) – qui fait partie du Accelerator Center for Energy Research (ACER) de la division de chimie de Brookhaven – pour générer d’intenses impulsions d’électrons à haute énergie », a expliqué Bird. « Ces impulsions nous permettent d’ajouter ou de soustraire des électrons des molécules pour créer des espèces réactives qui pourraient être difficiles à fabriquer en utilisant d’autres techniques, y compris des intermédiaires de réaction à courte durée de vie. Avec cette technique, nous pouvons intervenir dans une partie d’une réaction et surveiller ce qui se passe. . »

Pour l’étude actuelle, l’équipe a utilisé la radiolyse pulsée pour générer des molécules avec des radicaux centrés sur l’oxygène, puis a mesuré les effets de « retrait d’électrons » de l’autre côté de la molécule. Ils ont mesuré l’attraction des électrons en suivant à quel point l’oxygène du côté opposé attire les protons, les ions chargés positivement se déplaçant en solution. Plus l’attraction du radical est forte, plus la solution doit être acide pour que les protons se lient à la molécule, a expliqué Bird.

Les scientifiques de Brookhaven ont découvert que l’acidité devait être élevée pour permettre la capture de protons, ce qui signifie que le radical oxygène était un groupe électroattracteur très puissant. C’était une bonne nouvelle pour l’équipe de Princeton. Ils ont ensuite démontré qu’il était possible d’exploiter l’effet « attracteur d’électrons » des radicaux oxygène en rendant plus réactifs chimiquement des parties de molécules généralement inertes.

« Le radical oxygène induit une ‘inversion de polarité’ transitoire au sein de la molécule – provoquant le déplacement des électrons qui veulent normalement rester de ce côté éloigné vers le radical pour rendre le côté ‘lointain’ plus réactif », a expliqué Bird.

Ces découvertes ont permis une nouvelle réaction de substitution sur des matières premières à base de phénol pour fabriquer des produits phénoliques plus complexes.

« C’est un excellent exemple de la façon dont notre technique de radiolyse pulsée peut être appliquée à des problèmes scientifiques de pointe », a déclaré Bird. « Nous avons été ravis d’accueillir un excellent étudiant diplômé, Nick Shin, du groupe Knowles pour cette collaboration. Nous attendons avec impatience d’autres projets collaboratifs dans cette deuxième phase de BioLEC et de voir quels nouveaux problèmes nous pouvons explorer en utilisant la radiolyse pulsée.

Le rôle de Brookhaven Lab dans ce travail et l’EFRC à Princeton ont été financés par le DOE Office of Science (BES). Princeton a reçu un financement supplémentaire pour le travail de synthèse des National Institutes of Health.

Laisser un commentaire

Votre adresse e-mail ne sera pas publiée. Les champs obligatoires sont indiqués avec *

*