Découverte d’une réaction tunnel quantique simultanée sans précédent


Deux conformères de la même molécule réagissent indépendamment pour former un produit de réarrangement différent plutôt que d’emprunter la voie de barrière d’énergie beaucoup plus faible consistant à s’interconvertir en l’autre conformère, ont découvert les chimistes. Le processus sans précédent, entièrement contrôlé par effet tunnel quantique, « enfreint complètement les règles classiques de l’état de transition », déclare le responsable de l’étude Cláudio Nunes de l’université de Coimbra, au Portugal. Comprendre quoi et comment la tunnellisation contrôle la réactivité chimique pourrait « changer la donne pour la sélectivité », affirme Nunes.

«La chimie essaie généralement de contrôler la sélectivité d’une réaction par le biais de barrières énergétiques compétitives entre les produits possibles», explique Nunes. Mais ce n’est pas ce qui se passe dans le cas du 2-formylphénylnitrène syn et anti conformères. A –263°C, les deux conformères ne s’interconvertissent pas par rotation autour d’une seule liaison. Bien que l’isomérisation ait une barrière d’énergie extrêmement faible, le syn et le anti les conformères préfèrent des voies différentes et séparées : ils se réarrangent en un 2,1-benzisoxazole et un imino-cétène, respectivement.

Le processus contre-intuitif se produit entièrement par effet tunnel quantique, ce qui signifie que les particules se faufilent simplement à travers la barrière énergétique entre les réactifs et les produits. Dans le cas de anti 2-formylphénylnitrène, c’est la tunnellisation de l’atome d’hydrogène, pour le syn conformère c’est de l’oxygène et de l’azote. «Notre système présente une sélectivité qui ne dépend pas du tout de la barrière énergétique», déclare Nunes. « Nous avons un résultat de produit qui ne peut pas être prédit selon les règles classiques. »

Pour le tunnelage, des facteurs tels que la hauteur de la barrière énergétique – clé de la réactivité thermique – deviennent sans importance. Au lieu de cela, ce qui compte le plus, c’est la largeur de la barrière d’énergie, qui est beaucoup plus grande pour l’isomérisation que pour les réactions de réarrangement. Des réactions contrôlées par effet tunnel similaires ont été décrites pour la première fois par l’équipe de Peter Schreiner de l’Université de Giessen en Allemagne. Mais le contrôle à double tunnel est un nouveau type qui complique le tableau.

«La réactivité individuelle et simultanée de deux conformères à travers deux voies de tunnellisation… est nouvelle et hautement remarquable», commente Schreiner. «Le résultat de la réaction ne peut être compris sur les bases communément acceptées du contrôle cinétique par rapport au contrôle thermodynamique. Seul le contrôle des tunnels peut permettre de rationaliser les observations faites.

Le principal point à retenir pour les chimistes, dit Schreiner, est que « le contrôle de la tunnellisation est en effet le troisième paradigme de la réactivité pour comprendre les réactions chimiques » et cela a « des implications claires pour la planification des réactions synthétiques ». «Nous pouvons commencer à réfléchir à la conception de systèmes contrôlables par tunnelisation», ajoute Nunes. « Cela ouvre des perspectives pour regarder la réactivité d’une manière différente. » Bien qu’à des températures plus élevées, l’effet tunnel ne soit pas la principale force motrice des processus, même une petite contribution de l’effet tunnel peut influencer les résultats de la réaction.

Nunes et ses collègues étudient maintenant les réactions dans des conditions qui se rapprochent des paramètres de laboratoire conventionnels. Cela implique de réaliser des réactions dans des liquides plutôt que dans des gaz solides congelés, et des températures plus élevées d’environ –100°C.

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